耐火原料的选矿与提纯

   2023-10-18 20
核心提示:为适应现代工业的发展,采用高纯原料是制造高质量耐火材料的前提。在国际上,从耐火材料的纯度看,杂质含量逐年下降。1954年,镁

 为适应现代工业的发展,采用高纯原料是制造高质量耐火材料的前提。
在国际上,从耐火材料的纯度看,杂质含量逐年下降。1954年,镁质耐火材料所含杂质为12%;而1980年,天然镁砂杂质含量普遍降至4%,海水镁砂降至1%以下。对于其它耐火材料,例如粘土砖和硅砖,同样应考虑提高纯度。

决定矿物资源利用价值的标准,可归纳为以下几点:贮量丰富,具备开采条件,可稳定地供应原矿,质量波动不大,杂质含量符合技术要求,技术经济指标合理。

但是,符合上述标准的天然矿床甚少,必须根据综合利用的原则进行选矿处理,去粗取精,满足耐火原料之需要。

选矿是利用多种矿物的物理和化学性质的差别,将矿物集合体的原矿粉碎,并分离出多种矿物,加以富集的过程。现代非金属矿物的选矿方法有机械法、物理-化学法、纯化学法、电气法等等。采用那种选矿方法,首先取决于矿物中各种矿物的物理性质,例如矿物的颗粒大小和形状、密度、滚动摩擦与滑动摩擦角、润湿性、电磁性质、溶解度以及加热时的性状等等。

按颗粒的粒度进行选矿,主要用于松散的小颗粒的或土状岩石,如砂、粘土,此时,可采用水淘洗或利用空气分离法进行选矿。
按颗粒的形状来选矿。它用于具有片状的或外状的结品(如云母、石墨、石棉等)矿物。这种形状的颗粒,大部分都通不过圆孔筛。

按照密度来进行选矿。它是由密度相差很大两颗粒大小相同的矿物构成的松散物料,经过淘洗或空气分离器,密度大的矿物降落在近处,而密度小的矿物则落在较远处。

浮选法选矿,是利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行的。放入液体中的固体矿物,力图突破液体的表面层,而表面层由于表面张力的作用给予其反作用力。当矿物细磨后并轻放入液体中时,其中某些矿物可能不被液体润湿,浮在其表面上,而另一些矿物因被润湿而沉底。

重液选矿法亦称重介质选矿法,这是一种利用矿物的密度差,在重液中进行分离的方法。

70年代,日本在静电选矿方面取得了一定成就。根据H.B约翰逊的矿物分类,各种不同矿物对不同的电极极性,其导电性和飞散距离亦不相同。当电压为负时,导电的矿物称为正整流性矿物。电压为正时,导电的矿物称为负整流性矿物。不受极性影响的矿物称全整流性矿物。在相同整流性矿物中,临界电位各不相同,只有达到该矿物的临界电位后,才能导电。利用整流性和临界电压的不同,在静电选矿机上,可把不同矿物分离。

磁力选矿法是基于不同的矿物具有不同的导磁系数。例如,Fe、Ni、Co及其化合物,很容易被磁铁吸引,而有些物质则不被磁铁吸引。电磁选矿通常用来除掉耐火原料中的杂质(主要是铁质)。

电渗选矿法的原理是利用悬浊液的质点(如粘土、高岭土)带有电荷(一般为负电荷),电流通过悬浊液时,带电的微粒向带有相反电荷的电极移动,并沉积在其表面上。

化学方法提纯,是目前制备高纯原料的重要手段。它是利用一系列化学及物理化学反应,使矿物分离。例如,用海水或卤水制备高纯氧化镁。这种方法的缺点是反应过程复杂,成本高。

1.菱镁矿的选矿。在菱镁矿中,往往含有白云石和绿泥石,若要制备高纯镁质原料,则应选矿提纯。常用的选矿方法为重液选矿法、浮选法和化学法。

(1)重液选矿法。选矿前,先将天然菱镁矿石破碎成0~120mm的颗粒,过筛去掉0~8mm颗粒,再分级成60~120mm和8~60mm二种颗粒,二者选矿流程相似。在重液选矿悬浮液中,含有15%废矿原料,选后可得到MgO45 -46%、SiO20.5-0.8%、CaO0.8~1.2%的精矿,精矿收得率为85~95%。选矿时重质悬浮液中含有SiO2和FeO杂质。

(2)浮选。菱镁矿及其杂质对浮选剂(主要为工业脂肪酸混合物)有不同的附着性和润湿性。浮选前,矿石应破碎到<0.1-0.2mm的颗粒占70~85%。经浮选,原来含37~41%的MgO,可制备成含MgO45.5-46.5%的精矿。

浮选时CaO含量可下降3~6倍,而SiO2,下降到0.1~0.3%。精矿回收率为75~80%。浓缩时排出的主要部分是液体(到75%),而其余部分为干精矿,折算成灼烷基,浮选精矿 MgO含量可达到 96.5%。对高纯原料而言,这样的含量就太低了,从而提出了化学选矿的办法。

(3)化学选矿法。众所周知,作为化学选矿法,最有前途的是氯化镁、镁的碳酸氢盐和铵盐的水化物。菱镁矿与盐酸的反应如下:

MgCO3+ 2HCl=MgCl2+ H2O + CO2↑

沉积物中仍存在硅酸铁和硫化铁。氯化镁在900~1000℃水解:
MgCl2+H2O=MgO+ 2HCl

所生成的气态的氯化氢吸附水后可生成盐酸,MgO沉降到沉淀池中成糊膏状。该法制备的产品,MgO含量可达98.4%,CaO0.7%。

碳酸氢盐法是将天然菱镁矿轻烧,轻烧温度为700~800℃然后破碎到0.25mm,分两步碳化:MgO+CO2+3H2O=MgCO3·3H2O制备时,含水碳酸盐很难沉降,难与杂质分开;第二步是将含水碳酸盐悬浮液加入CO2,压力为686~784kPa:MgCO3·3H2O+CO2    Mg(HCO3)+2H2O。碳酸氢镁按下式分解:

4Mg(HCO3)2=4MgO·3CO2·4H2O+5CO2↑。在这个过程中,将CO2压缩回收,从碳酸镁糊膏得到MgO:

4MgO·3CO2·4H2O=4MgO+3CO2+4H2O。经提炼后,MgO含量可达98~99%,高温银烧后,可得致密的镁石。

铵化法是把菱镁矿在600~800℃轻烧然后破碎到0.1mm,加入氯化接和碳酸该溶液,反应如下:MgO+CaO+2H2O+2NH4Cl+(NH4)2CO3图片MgCl2+ CaCO↓+4NH4OH↓。

为促使混合反应均匀地向右进行,应使反应液加热到70~80℃,并保持真空条件,同时排出氨气。然后使氯化镁水解,即用前述之氯化法提纯。

化学法不仅可制备高纯MgO,而且在其沉淀程中,可根据产品性能要求,调节各组分间的比例,从长远的经济效益看,化学法选矿也是可行的。

2.铬铁矿选矿 铬铁矿的选矿方法包括机械法(洗选、重选、浮选、磁选和静电选矿)、化学法和高温冶金选矿法。

重选—浮选联合选矿法可使精矿成分达到如下指标:Cr2O356~57.2、 SO22.5~3.0、CaO0.5%,大部分尾矿Cr2O3为3~5%。利用我国新疆、西藏的铬铁矿原料,选矿后Cr2O3,含量可达57%以上,SiO2含量可降至1%。为生产高纯优质镁铬质耐火材料提供了条件。

选矿前铬矿原料应破碎到80mm以下,分级如下:10~80、5~10、0.5-5和<0.5mm。其中大颗粒用于重选,小颗粒用于洗选和浮选。

3.耐火粘土和高岭土的选矿 耐火粘土和高岭土中含有较多的石英、含铁矿物及其它降低耐火性能的杂质,为制备高质量产品,必须选矿。

选矿方法包括湿法、干法、电磁法及联合选矿法。湿法选矿广泛用于高岭土的初选,其主要工序如下:破粉碎,沉淀,悬浮液浓缩凝聚,脱水,干燥。高岭土精矿回收率可达92-95%。

高岭土湿法磨碎,所用水加热到35~40℃,其中加入电介质助磨剂(水玻璃或苏打),使悬浮液稠度达1.15~1.17g/cm3,然后用齿条或浮槽式螺旋分级机分离出大于0.005mm的杂质,然后在压滤机上脱水。为此,要用压力为0.490~0.588MPa的泵,将含水率为85~90%的高岭土悬浮液输送到压滤机中。压滤后泥饼的含水率为33~35%。泥饼在140℃的隧道干燥器中干燥20~24h,残余水份为15~17%。小于0.005mm的杂质,可用连续作业的离心沉淀机分离。0.010-0.015mm的大颗粒可用水力旋流器分离,其结构和作用原理与工业上广泛应用的回收粉尘的旋风收尘器相似。高岭土经选矿,其含量可达95~98%。耐火粘土的选矿,其难度较大。露天开采时,可考虑水选。用压力大的水,可把粘土的机械混合物、黄铁矿及其它杂质分离出去。

4.硅石选矿 为达到硅质制品的原料标准(SiO2,含量:特级≥98%,一级≥97%,二级≥96%),对不合要求的原料应进行选矿加工,去掉杂质矿物:白云母(H2KAI3(SiO4)3;)、绿泥石、赤铁矿(Fe2O3)、粘土及其它降低硅石质量的岩石。富选的石英加工成0~100mm,由于洗选,杂质及0~5mm硅石变成沉渣,分级成5~45和45~100mm,再进入含水为2.5%的粉碎工序。

 
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